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稀土元素于新能源、新材料等高科技發(fā)展不可或缺,在航天航空、國防軍工等領域尤其具有廣泛的應用價值。現(xiàn)代戰(zhàn)爭結果表明,稀土武器主導戰(zhàn)局,稀土技術優(yōu)勢代表著軍事技術優(yōu)勢,擁有資源則有保障。因此,稀土也成為世界各大經(jīng)濟體爭奪的戰(zhàn)略資源,稀土等關鍵原材料戰(zhàn)略往往上升至國家戰(zhàn)略。歐日美等國家地區(qū)針對稀土等關鍵材料更為重視,2008年,稀土材料被美國能源部列為“關鍵材料戰(zhàn)略”;2010年初,歐盟宣布建立稀土戰(zhàn)略儲備;2007年日本文部科學省、經(jīng)產省就已經(jīng)提出了“元素戰(zhàn)略計劃”,“稀有金屬替代材料”計劃,他們在資源儲備、技術進步、資源獲取、替代材料尋求等方面采取了持續(xù)的措施和政策。從這篇開始,小編將分別詳細的為大家介紹一下這些稀土元素的重要甚至可以說是不可或缺的歷史發(fā)展使命和作用。
在稀土元素家族中,鑭無疑是個非常重要的成員。論地位和名氣,它居于稀土家族主體“鑭系元素”之首,作為15 個元素的代表占據(jù)了化學元素周期表主表中的一個空格,并以它的名字來命名這個元素族系。論地殼中豐度為32ppm,占稀土總豐度(238ppm)的13.4%,僅次于鈰和釹,居第三位。從發(fā)現(xiàn)年代看,它也僅排在釔和鈰之后,是第三個被發(fā)現(xiàn)的稀土元素。
稀土元素La,名字來源于希臘文,原意為“隱蔽”,于1839年被瑞典的化學家莫桑德爾從粗硝酸飾中發(fā)現(xiàn)的一種新元素。鑭之所以被較早發(fā)現(xiàn),與他在元素周期表中的位置,也就是原子結構和性質密切相關。它居鑭系元素之首。4f軌道上電子數(shù)為0,與其他元素發(fā)生化學反應時只失去6s2 和5d1,呈正三價。鈧和釔雖然與他同在ⅢB 族,但不在一個周期,性質懸殊。與他緊鄰的鈰又能呈穩(wěn)定正四價狀態(tài),也造成較大的化學性質差異,易于分離。而他與鐠釹等其他稀土元素之間又有鈰相隔,因此鑭比較容易同其他稀土分離并提純。
鑭的存在形式
自然界中La是一種分布很廣的元素。在地殼中,除Ce以外,La的平均含量高于其他稀土元素,被稱之為次高峰元素,是一種強不相容元素,并且從玄武質巖石到中性巖類(它們的分異指數(shù)DI<63),均保持不相容特征,即為LTE(LongTerm Incompatible Elements)。同時La又是一種大離子親石元素(Large Ion Lithophile Elements,簡稱LIL),其離子電位小于3eV(2.54 eV),易溶于水,地球化學性質活潑,為活動性元素。
鑭是形成幾種礦物的親石元素,包括相對常見的獨居石(Ce,La,Nd,Th)[PO4SiO4]。在黑云母,磷灰石,輝石和長石等幾種成巖礦物中,它也廣泛分散著。在沉積巖中,La含量的很大一部分被保留在抵抗輔助礦物中,如獨居石。長石還可以含有La,并且在風化期間提供了用于摻入次生粘土礦物的元素的重要供應(Ronov等人,1974)。與頁巖或灰燼(約50mg·kg-1)相比,石英砂巖通常具有非常低的La濃度(約20mg kg-1)。在石灰石中,La主要與細碎的雜質雜質相關,盡管La中碳酸鹽的直接沉淀也被記錄下來(Wedepohl 1978)。Mielke(1979)報告了頁巖,砂巖和碳酸鹽中的La分別為92.30和1 mg·kg-1。La和其它輕REE的成巖富集與紅土,鋁土礦和鮞狀鐵礦石中的含水氧化物相聯(lián)系廣泛(Ure和Berrow 1982)。McLennan和Murray(1999)在黃土中給出了35.4 mg·kg-1 La的值。提高的稀土元素值通常表示巖漿,特別是侵入物,以及源自它們的土壤和水流沉積物。
在大多數(shù)環(huán)境條件下,鑭不易移動。盡管少量的La負荷可以保持在磷灰石和黑云母中,但是它們在低pH值下相對較快地風化,因此其釋放的通常很慢。由于其磷酸鹽LaPO4的溶解度非常低,因此其遷移率也受到限制。 La3+離子在正常表面條件下只是微溶,其分散通常受到粘土和含水氧化物(Piper 1974)的吸附或通過在高pH下沉淀在自生碳酸鹽中(Balashov等人,1964)而受到限制。La3+的水解產物也很難溶解,使用化學平衡模型的計算表明溶解的La主要與LaCO3和溶解有機物質的碳酸鹽絡合(Moermond等人2001,ERS 2006)。河水中的鑭濃度非常低,通常<1μg·l-1(Neal and Robson 2000)。河流特定物質中La的平均豐度為46 mg·kg-1(McLennan和Murray,1999)。
La具有很獨特的地球化學行為,在巖石中的原始豐度、分布形式,在地質作用過程中分散或富集規(guī)律、遷移特性等均由其原子結構和性質所決定。
由于La元素有特殊的電子結構,所以具有很多獨特的物理化學性質。活躍的化學活性和豐富的儲量, 使鑭廣泛應用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、農業(yè)、紡織和皮革等傳統(tǒng)工業(yè)領域。盡管生產鑭并不困難,但為了降低成本, 在充分發(fā)揮鑭及稀土共性的前提下, 經(jīng)常以混合輕稀土或富鑭稀土的產品形式使用。
鑭的應用
金屬鑭的應用
1、鋼鐵改質劑
金屬鑭或混合稀土金屬加入鋼中可脫硫和氧,細化晶粒,形成微合金改變夾雜物的形態(tài)及分布,降低氫擴散系數(shù),提高抗氫脆和應力腐蝕性能;加入鐵中可凈化鐵水,改變石墨形態(tài),防止雜質元素破壞球化作用。由于鋼鐵在各個領域應用廣泛,金屬鑭在鋼、鑄鐵等高性能產品發(fā)展過程中均扮演著重要的角色。
2、還原劑
稀土金屬釤、銪、鐿和銩具有熔點低、蒸氣壓高等特點,其鹵化物為變價,經(jīng)金屬熱還原得到的是低價鹵化物而非金屬。金屬鑭、鈰性質相近,鑭屑與氧化釤等混合后壓塊,在高溫下發(fā)生還原反應,利用蒸氣壓差可真空蒸餾分離提純得到金屬釤等高蒸氣壓金屬;該工藝的設備為真空感應爐或真空電阻爐,還原和蒸餾過程同時進行,工藝簡單,污染少。
3、金屬方棒內襯
純稀土金屬因其化學性質活潑,極易同氧、硫、氮作用生成穩(wěn)定的化合物,當受到劇烈摩擦與沖擊發(fā)生火花時,可引燃易燃物。因此,早在1908年它就被制成打火石。
現(xiàn)已查明,17種稀土元素中有鈰、鑭、釹、鐠、釤和釔六種元素具有特別良好的縱火性能。而鑭的價格最低。人們將稀土金屬的縱火性制成了各式燃燒武器,例如美國“馬克—82型”227kg航彈采用稀土金屬內襯,除了產生爆炸殺傷效應處,還產生縱火效應。美國空對地“阻尼人”火箭戰(zhàn)斗部內裝108個稀土金屬方棒作內襯,取代部分預制破片,靜爆破試驗證明,其點燃航空油料的能力比無內襯的高44%。
4、金屬鑭絲箔
金屬鑭絲可吸收電子管電極因受轟擊和熱擴散作用所釋放的氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等有害氣體,從而保持電子管的高真空度。各種稀土金屬與合金箔片的中子吸收面積大,可有效捕捉到中子。金屬鑭的絲材和箔片廣泛應用于電子、照明、核工業(yè)等領域。
5、發(fā)火合金
我國早期已用混合稀土金屬(RE,含La25%)與Fe等制成多種發(fā)火合金,且可分為軍用和民用兩種。軍用發(fā)火合金是采用RE60-80%(含La25%),F(xiàn)e20-40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,其主要用于制造子彈、炮彈和炸彈的引芯,點火裝置等。民用發(fā)火合金是由RE75-80%(含La25%),F(xiàn)e15-18%和少量Mg、Zn、Cu、Al等制成,其發(fā)火≥ 85%,主要用于打火機引火的火石及各種玩具的發(fā)火火石等。此外,發(fā)火合金還用于工業(yè)汽燈,焊槍點火器及火炬點火器等。
6、用于有色金屬
金屬鑭粉比金屬鑭塊體擁有更大的比表面積、更強的活性及更好的分散性,在精密合金、特殊金屬和催化劑等領域的應用日益增加。鎢合金、鉬合金以及鈦合金等存在晶界強度低、低溫易脆等問題;在其加工過程中添加金屬鑭粉等稀土金屬粉末并充分混勻,可利用稀土微合金化作用,有效細化組織,捕捉氫等有害元素,改善合金性能。
7、金屬鑭靶
金屬鑭靶主要用于鍍膜、拋光等領域。熱電子陰極采用釷鎢材料存在放射性問題,而鑭鉬陰極不存在此問題,其發(fā)射性能很大程度上取決于材料表面活性物質層。郝世明等以鉬為基體、鑭為靶材,用脈沖激光技術制備分布均勻的鑭氧薄膜,得到了性能優(yōu)良的鑭鉬陰極。CVD金剛石膜具有良好的導熱性和透光性,應用非常廣泛,但薄膜表面晶粒和粗糙度大,使用性能較低。黃樹濤等利用金剛石表面碳元素和稀土金屬反應擴散實現(xiàn)表面拋光,可加快拋光速度,提高金剛石膜的精密度。高純度鑭靶的雜質和空位少,濺射膜層的組織更均勻,性能更穩(wěn)定。
鑭合金的應用
1、核輻射屏蔽
應用原理:采用1%硼和5%的稀土元素釓、釤、和鑭,制成厚度600mm的防輻射混凝土,用于屏蔽游泳池式反應堆裂變中子源。
法國采用石墨為基材添加硼化物、稀土化合物或稀土合金,研制成一種稀土防輻射材料。這種復合屏蔽材料的填料要求分布均勻并制成預制件,根據(jù)屏蔽部位的不同要求,分別置于反應堆通道的四周。
2、儲氫材料
能源是國民經(jīng)濟和科學技術發(fā)展的基礎,開發(fā)和利用綠色高效的氫能可有效緩解能源危機,而氫能的貯藏和運輸是關鍵技術。金屬合金固體儲氫具有能量密度高、安全環(huán)保等優(yōu)點。1970 年發(fā)現(xiàn)的LaNi5 合金是一種優(yōu)良的貯氫材料,每公斤可貯存氫約160 升,可使高壓貯氫鋼瓶體積縮小到1/4。利用其可以“呼吸”氫氣的特性,可以把純度為99.999%的氫氣提純到99.99999%,也可用作有機合成的加氫或脫氫反應的催化劑。利用其吸氫放熱、呼氫吸熱的本領可以把熱量從低溫向高溫傳送,用來制作“熱泵”或“磁冰箱”。閆慧忠等研究了含鑭二元和多元儲氫合金的結構、儲氫性能、電化學性能、處理工藝以及應用等,著重于如何提高材料的儲氫能力,目前產業(yè)化技術已較成熟。研究表明原料純度影響材料微觀組織,高純原料可有效提高儲氫合金的儲氫能力和使用壽命。
目前這種貯氫材料的最大用途是用于稀土鎳氫電池的負極材料。稀土鎳氫電池與鎳鎘電池在構造、性能和規(guī)格上具有極大的相似性和取代性,但又不含鎘、汞等毒性大的元素,電池容量高,一致性好,使用溫度范圍廣,壽命長,可反復充放電500 次以上,,屬于環(huán)保型綠色電池。為了降低成本,這種貯氫合金多用富鑭混合金屬,La≥40%,為原料。稀土鎳氫電池目前已廣泛用于手提電腦、便攜式辦公設備和電動工具等方面。最有發(fā)展前景的是用于汽車、摩托車的動力電池。
用于鎳氫電池陽極材料的一種材料是La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于提取其它鑭系元素的成本很高,所以使用超過50%的鑭的混合稀土代替純鑭。 該化合物是AB5型的金屬間化合物。
3、磁致冷材料
磁致冷是指以磁性材料為介質的一種全新的制冷技術,其基本原理是借助磁致冷材料的磁熱效應(即磁致冷材料等溫磁化時向外界放出熱量,而絕熱退磁時從外界吸取熱量)達到制冷的目的,其中磁致冷工質必須具有巨磁熵變。La-Fe系化合物具有NaZn13結構,相變溫度范圍內存在巨磁熵變,且La-Fe系化合物中添加適量其他元素可有效提高其居里溫度,獲得優(yōu)良的磁致冷效應,是目前最有希望實現(xiàn)實用化的室溫磁致冷材料,但其二元合金不穩(wěn)定。國內外研究重點是該系列合金的制備工藝,期望制備出經(jīng)濟適用的磁致冷工質。
4、屏蔽涂料
電磁輻射是信息化社會的一個重要污染源,屏蔽是抗電磁干擾最有效的方法之一。鑭系電磁屏蔽涂料對電磁波屏蔽效能高,但阻抗比銀系列的高,而添加稀土可調節(jié)其電磁參數(shù),降低阻抗,提高屏蔽性能。閆禎等在鑭系電磁屏蔽涂料中添加鑭制備Cu-La系涂料,提高了涂層的導電性和電磁屏蔽性能,其電磁屏蔽效能對于30MHz~1.5GHz的電磁波達到了89dB,具有比較好的屏蔽效能。
5、過共晶合金變質劑
鋁、鎂等有色金屬一般不用于摩擦大、溫度高等惡劣條件,但與其他元素形成的過共晶合金則具有高耐磨性、低熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的鑄造性能等。初晶形貌及顆粒大小是材料力學性能的直接影響因素,稀土作為變質劑加入這一類過共晶合金中,可有效細化晶粒,大幅度提高材料的耐磨及耐溫性,拓寬鋁、鎂合金的應用領域。
鑭氧化物的應用
1、應用于催化劑
La2O3在催化劑中的應用,包括用于石油化工和汽車尾氣的凈化、催化劑兩大類。前者,在MgO+SiO2催化劑中加入La2O3量小于10%,即可將油品中的辛烷值提高1倍,利于油品的使用。又如在原油提煉成汽油過程中,采用含La2O328%的混合氯化稀土作為催化劑時,可提高煉油的生產能力和油品質量。而后者,在三元貴金屬催化劑中加入作為活性組分,可提高催化劑的活性作用,使催化劑性能更好,有利于提高汽車尾氣中的HC,CO和NOX等有毒物的轉化率,即凈化效果更好,從而保護了人們的生活環(huán)境。
2、應用于光學玻璃
光學玻璃中應用鑭既是經(jīng)典用途,也是目前主要應用領域之一。鑭系光學玻璃(含La2O3 50%-70%)具有高折射率(nD=2.50)和低色散(平均色散為3500)的優(yōu)良光學特性,可簡化光學儀器鏡頭、消除球差、色差和像質畸變,擴大視場角,提高鑒辨率和成像質量,已廣泛用于航空攝像機、高檔相機、高檔望遠鏡、高倍顯微鏡、變焦鏡頭、廣角鏡頭和潛望鏡頭等方面,已成為光學精密儀器和設備不可缺少的鏡頭材料。
鑭光學玻璃是以La2O3為主成分的硼酸鹽或硼硅酸鹽高級光學玻璃,加入的La2O3為20%-60%(重量),可制成鑭冕(LaK)、鑭火石(LaF)和重鑭火石(ZLaF)等三大類玻璃,共有約幾十種規(guī)格。
在軍事領域,所有高性能的夜視儀,都必須使用稀土“鑭”,每年世界各國軍隊,尤其美歐北約軍隊更重視夜視儀裝備的普及率,夜視儀不用說直升機、坦克等,就連陸軍士兵、海軍陸戰(zhàn)隊士兵都成為單兵標準裝備之一。
3、用于電子陶瓷
在電子陶瓷中加入La2O3后,可提高致密度和降低氣孔率,能有效改善介電常數(shù)、機械強度等性能。在大于99.9%的BaCO3及TiO2中加入La2O3后,可獲得優(yōu)良的n—型半導體陶瓷,其電阻率僅達到103-105Ωcm,因而可用于制造表面層陶瓷電容器和敏感元件等。
在PLZT陶瓷中加入La2O3后,其介電常數(shù)降至不小于8%,在20-90℃時介電常數(shù)的最大變率小于10%,此外還可使焙燒溫度隨之下降。
在壓電陶瓷中加入La2O3后,可提高彈性常數(shù)及介電常數(shù),且具有較好的抗老化性能。
在α—Al2O3陶瓷中加入La2O3后,可構成細晶結構陶瓷,改善其力學性能和抗熱震性能。
在介電陶瓷中加入La2O3后,可穩(wěn)定介電常數(shù)和提高器件使用壽命。主要用于陶瓷電容器和微波介電元件等。
在鋯鈦酸鉛壓電陶瓷中加入La2O3后,可顯著提高燒結性,穩(wěn)定電學性及壓電性等。
4、在熒光粉領域的應用
在三基色燈用熒光粉(紅、藍、綠粉)中,綠色粉是用Tb激活的稀土磷酸鹽(La、Ce、Tb)PO4。它是由La2O3,CeO2,Tb4O7和H3PO4等制成的。具有效率高,合成度低,粒度較細和高輝度更佳的特點。
在投影電視熒光粉中,藍粉是用Ce激活的稀土溴化物(La、Y)OBr:Ce,顏色效果較好。
在終端顯示器熒光粉中,黃綠粉是用Tb激活硫氧化鑭La2O2S:Tb,其特點是色澤優(yōu)良,生產效率較高。
X射線稀土增感屏熒光粉是用Tb(Tm)激活的硫氧化鑭La2O3S:Tb(Tm)和溴氧化鑭LaOBr:Tb(Tm)。醫(yī)療用X射線稀土增感屏比傳統(tǒng)鎢酸鈣增感屏具有更優(yōu)越的性能,不僅檢驗身體時間短,而且X射線作用小和設備壽命長,從而獲得了醫(yī)療應用單位的好評。
彩色顯象管熒光粉是由紅、藍和綠色粉組成的。其中,藍、綠粉,可用La2O3與溴氧化物等制成。如綠粉是用Tb激活的溴氧化鑭LaOBr:Tb,不僅生產效率高,而且溫度猝滅特性好。再比如藍粉則是Ce激活的溴氧化鑭LaOBr:Ce,這種高效藍色熒光粉的能量效率為5%。
6、其他領域的應用
用La2O3與Cr2O3在1300℃高溫下可制成鉻酸鑭(LaCrO3)高溫電發(fā)熱體(熔點2490℃),具有耐高溫性和高導電性。已用于溫度為1500-1800℃的高溫箱式電阻爐中作高溫發(fā)熱元件。此外,這種發(fā)熱體在高溫下還具有高離子傳導性,可作為氧傳感器的優(yōu)良材料。
用氧化鑭(La2O3)與硼(B)可制成高純LaB6細粉,因其具有多余電子,故導電性較好,熔點高(2715℃)和硬度大(顯微硬度為245×104Mpa),現(xiàn)已用于制作陰極材料。該材料與鎢絲陰極材料相比,其陰極性能更加優(yōu)越。
用La2O3和銀(Ag)還可制成復合電觸點,具有耐電侵蝕和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點;并可代替純銀電觸點,具有很高的實用價值。
此外,La2O3、La2O3S、LaBeO5、LaAlO3和LaP5O14等尚可作為激光材料的基質工作物,用于制造固體激光器。
將La2O3作為加重天然絲和人造絲的化學藥品,可改善工業(yè)紡織品的質量。
鑭的無機鹽的應用
1、溴化鑭的應用
閃爍晶體產生至今,已廣泛應用于多個領域,如核物理、高能物理、天體物理、地質勘探、石油測井、核醫(yī)學成像、工業(yè)無損檢查等??傮w上,衡量閃爍晶體的主要指標有密度、光產額、衰減時間、能量分辨率等幾個方面,不同的領域對閃爍晶體的性能要求不盡相同,并隨之產生了種類眾多的閃爍體材料。
在醫(yī)學應用中,閃爍體成像的主要限制在于其對于小于1cm的癌腫較低的敏感度,尤其是對于女性乳房成像缺乏專門的設備。而摻雜鈰的溴化鑭相機與掃面議相連時,表現(xiàn)出了很好的敏感度。同時溴化鑭相機的空間分辨率,成像信噪比和成像對比度都優(yōu)于其他,因而能夠更好地反映腫瘤與正常區(qū)域的差別。
由于溴化鑭具有較好的能量分辨率,加之近年來較大尺寸溴化鑭晶體的成功制備,使得其應用于手持放射性同位素鑒定設備(RIID)的商業(yè)化成為現(xiàn)實。
2、氟化鑭的應用
LaF3晶體主要用作氟離子選擇電極的傳感膜,測量溶液中的氟離子濃度。LaF3電極晶體是良好的光學材料,在0.2-10.5μm之間具有較高的透過率,因此可用做透鏡和透光窗。
鑭的有機化合物的應用
1、用于治療高磷血癥
在治療高磷血癥的磷結合劑中,尤其是碳酸鑭,與傳統(tǒng)結合劑一樣具有良好的降低血磷的效果,能有效治療高磷血癥,會減少長期使用含鈣磷結合劑而導致的高鈣血癥及其并發(fā)癥,不增加腎性骨病的危險性,副作用較小。在PH為3-5時鑭制劑與磷的結合力最佳,且在用為1-7的條件下,仍能保持較高的磷結合活性,在整個消化道內具有良好的降磷效果。此外,吸收入體內的鑭主要通過肝臟而非腎臟途徑排泄,尤其適用于透析患者。患者能較好地耐受碳酸鑭的治療,沒有發(fā)現(xiàn)血中鑭離子持續(xù)蓄積。鑭制劑具有副作用較小,作用持久,臨床依從性好等優(yōu)點,比傳統(tǒng)磷結合劑具有更多的優(yōu)勢,是迄今為止較為理想的磷結合劑。
2、在農作物上的應用
鑭能夠提高種子或種芽中與生長發(fā)育相關的酶的活性,從而加快大分子物質的代謝,提供種子、種芽萌發(fā)所需能量和養(yǎng)分,因此促進了種子、種芽的萌發(fā)。作物在生長的關鍵時期得到充足營養(yǎng)或有益元素,能促進其生長發(fā)育、增加干物質積累,從而提高產量。鑭還能促進水稻和小麥分粟,加快抽穗,使構成產量的因素如單位面積有效穗數(shù)、千粒重、結實率、實粒數(shù)有不同程度的增加和提高,因而使產量得到提高。鑭也能促進甘蔗前中期的生長,使甘蔗的有效莖數(shù)、莖長、莖徑和單莖重都有所提高,增產效果顯著。鑭可促進甘蔗糖分積累,提高蔗汁重力純度,降低還原糖,明顯提高甘蔗品質。經(jīng)鑭元素處理的作物還可以提高其抗逆能力,是因為鑭處理后促使作物根的長度、干重、鮮重、根/冠比增加,根活性增強,從而提高了植物抗逆性。
總之,和其他稀土元素相比,鑭元素能占據(jù)著不可替代的地位。
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